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美國《科學(xué)引文索引》（Science Citation Index, 簡(jiǎn)稱 SCI ）于1957 年由美國科學(xué)信息研究所（Institute for Scientific Information, 簡(jiǎn)稱 ISI）在美國費(fèi)城創(chuàng)辦，是由美國科學(xué)信息研究所（ISI）1961 年創(chuàng)辦出版的引文數(shù)據(jù)庫。SCI（科學(xué)引文索引）與EI（工程索引）、ISTP（科技會(huì)議錄索引）被并稱為世界著名的三大科技文獻(xiàn)檢索系統(tǒng)。
利用差示吸光度估計(jì)飲用水中氯化消毒副產(chǎn)物的濃度：關(guān)鍵回顧和研究需求
Nicolas Beauchamp, Caetano Dorea, Christian Bouchard & Manuel Rodriguez
（Departement de genie civil et de genie des eaux, Universite Laval, Quebec, Canada）
Critical Reviews in Environmental Science and Technology ；2018：1-32.
本文翻譯：賴竹林
本文獻(xiàn)綜述，重點(diǎn)關(guān)注使用△A作為估算飲用水中DBP濃度的方法。簡(jiǎn)要概述了紫外可見吸收的化學(xué)現(xiàn)象和天然水的紫外可見光譜，隨后回顧了△A和DBP濃度之間的關(guān)系，以及影響這些關(guān)系的因素。提出并討論了未來的研究目標(biāo)和需求，特別是彌補(bǔ)了作為DBP前體的替代品及其在全面飲用水設(shè)施中的應(yīng)用的理解中的差距。
飲用水中的紫外-可見吸光度現(xiàn)象
飲用水中的常規(guī)分光光度法
微生物的DNA也吸收250-270 nm區(qū)域的紫外線。在250和290 nm之間的UV光譜區(qū)域通常被認(rèn)為是芳香碳存在的指標(biāo)。Edzwald等人引入了特定UV吸光度（SUVA）作為NOM反應(yīng)性和可處理性的替代參數(shù)，其是UV254和DOC濃度的比率。由于水處理過程中廣泛使用的凝結(jié)和絮凝過程受到原水中NOM濃度的影響，因此從UV254原水監(jiān)測(cè)中收集的信息已被用于調(diào)節(jié)混凝劑劑量以控制沉降水中的NOM去除。此外，文獻(xiàn)中還發(fā)現(xiàn)了UV254，SUVA與總有機(jī)鹵化物（TOX）和DBP形成電位之間的許多線性相關(guān)性。這解釋了為什么用UV254或SUVA作為許多預(yù)測(cè)DBP濃度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測(cè)參數(shù)。盡管如此，所有與UV254或SUVA的DBP形成的潛在相關(guān)性都依賴于所研究的水和確定相關(guān)性的實(shí)驗(yàn)條件。此外，它們不能用于預(yù)測(cè)給定采樣點(diǎn)處的DBP濃 度，而只能用于評(píng)估和比較NOM的反應(yīng)性。
與DBP濃度的差異吸光度關(guān)系
氯劑量：已知較高的氯劑量可加速DBP的形成。然而，它也加速了吸光度降低的速度，并且不會(huì)改變所研究的THM，HAAs和非調(diào)節(jié)DBP的DBP-△A272關(guān)系，以及迄今為止在文獻(xiàn)中研究的氯劑量范圍（0.1-4.0 mg Cl / mg C）。這表明吸光度的破壞可能是導(dǎo)致形成單個(gè)DBP的反應(yīng)途徑中的限制步驟。如果不涉及UV272減少的后續(xù)反應(yīng)步驟是該途徑的限制步驟，則增加氯劑量將導(dǎo)致限制性中間產(chǎn)物的積累，并且將改變DBP-△A 272的關(guān)系，這與先前的假設(shè)和結(jié)果一致。
溴化物： 溴化物濃度對(duì)TOX-△A272關(guān)系沒有影響。△A272的測(cè)量值與前體的消失成正比，無論鹵素是否導(dǎo)致這種消失，并且因?yàn)門OX考慮了所有鹵化DBP，而不僅僅是氯化的DBP。但最近的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，溴濃度在0.2至2.0 mg/L之間的增加，在破壞一定量的△A 272時(shí)，THM4的濃度顯著增加。然而，正如預(yù)期的那樣，增加溴化物濃度有利于形成單獨(dú)的溴化DBPs。由于CH是氯化的uDBP，增加溴濃度會(huì)導(dǎo)致CH的形成減少，并且還會(huì)改變CH-△A關(guān)系的回歸參數(shù)。鑒于溴化物也有利于其他uDBPs如N-亞硝胺的形成，可以相信這些uDBP-△A關(guān)系也會(huì)受到溴化物濃度的影響。
溫度：研究表明，在給定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，水溫的升高會(huì)增加DBPs的產(chǎn)率。然而，尚不清楚吸光度損失與DBPs產(chǎn)率的相稱性是否恒定，還是隨溫度變化時(shí)變化。眾多研究表明，溫度對(duì)THMs和HAAs與△A 272之間關(guān)系沒有影響，除了THAA，對(duì)于任何給定的△A 272，對(duì)于任何給出反應(yīng)時(shí)間，在最高研究溫度（25℃）下的濃度低于其他溫度（4和10℃）。
pH：已知pH對(duì)DBP的形態(tài)有重要影響，特別是THM和HAAs，尤其是TCAA。這主要是由于pH對(duì)參與DBPs形成的反應(yīng)物(游離氯和NOM)形態(tài)，以及Morris提出的反應(yīng)途徑中堿催化的步驟的影響。溶液的pH也在紫外-可見吸收現(xiàn)象中起重要作用。研究△A時(shí)，無論氯化反應(yīng)過程中溶液的pH值如何，所有吸光度測(cè)量都必須在相同的pH值下進(jìn)行，這一點(diǎn)至關(guān)重要。最近已經(jīng)研究了這種質(zhì)子化-去質(zhì)子化行為，并且已經(jīng)量化了其對(duì)UV-可見吸光度的影響。總之，pH值在3和5之間（pKa的羧基范圍）和8到11之間變化（酚基團(tuán)的pKa范圍）意味著NOM的紫外-可見光譜顯著和一致的變化。
討論和研究需求：尋找一般的DBP-△A關(guān)系
作者認(rèn)為，要實(shí)現(xiàn)DBP-△A關(guān)系的廣泛采用，要解決兩個(gè)主要挑戰(zhàn)。
（1）提高對(duì)NOM與游離氯之間反應(yīng)的理解
差異吸光度背后的想法是吸光度是DBP前驅(qū)體的適當(dāng)替代指標(biāo)，測(cè)量△A類似于測(cè)量氯化反應(yīng)消耗或破壞的前體的量。雖然芳香碳確實(shí)與DBP形成高度相關(guān)，并且芳香碳吸收波長(zhǎng)在250和290nm之間的紫外線，也有可能并非所有前體都表現(xiàn)出這種方式。
為了推廣DBP-△A關(guān)系，必須對(duì)NOM結(jié)構(gòu)進(jìn)行更深入的表征，并更全面地了解氯與這些結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性。然而，到目前為止，這些技術(shù)都沒有一種結(jié)合了測(cè)量的容易性、成本效益和紫外-可見吸光度提供的連續(xù)監(jiān)測(cè)的可能性。復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)在研究環(huán)境中肯定是有用的，但分光光度法仍然適用于典型的水務(wù)設(shè)施環(huán)境，在DBP形成方面提供快速、可靠和可能實(shí)時(shí)的系統(tǒng)性能反饋。因此，未來的研究應(yīng)該尋求提高我們對(duì)NOM部分與氯之間的反應(yīng)及其對(duì)紫外-可見光譜的影響的認(rèn)識(shí)。這種研究可能涉及pH差分光譜，以及光譜數(shù)據(jù)的反卷積到貢獻(xiàn)的吸收帶以估算DBP濃度。
最后，通常在飲用水處理中使用各種氧化方法（臭氧，二氧化氯）或目前正在研究（高級(jí)氧化，催化氧化）的方法。這種通常在用氯消毒之前施用的處理方法可能對(duì)DBP前體和將與氯反應(yīng)的NOM的UV-可見吸光度產(chǎn)生影響。關(guān)于這些過程對(duì)DBP-△A關(guān)系的影響知之甚少。
（2）在滿量程條件下應(yīng)用差分吸光度
在未來的研究中應(yīng)該解決的第二個(gè)挑戰(zhàn)是擴(kuò)大技術(shù)，以便將DBP-△A關(guān)系應(yīng)用于試驗(yàn)和全規(guī)模設(shè)施。由于現(xiàn)在飲用水行業(yè)中表面原水的直接氯化較為少見，因此在未來的實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)優(yōu)先采用混凝、過濾或其他預(yù)處理、處理過的水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室批量氯化處理。但是，然而，在嘗試全面過渡時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)各種障礙。
第一個(gè)限制可能是在給定設(shè)施中NOM性質(zhì)和水中濃度的長(zhǎng)期或季節(jié)性變化。由于與降水，溫度或氣候模式相關(guān)的NOM部分性質(zhì)可能發(fā)生季節(jié)性變化，DBP-△A關(guān)系可能會(huì)受到其擬合參數(shù)的季節(jié)性變化的影響。除了Korshin等人的一些初步工作。到目前為止，DBP-△A關(guān)系的季節(jié)變化問題尚未得到解決，因此在差異吸光度的全面應(yīng)用成為可能之前需要注意。
第二個(gè)障礙可能是全面設(shè)施有時(shí)使用一種以上的消毒劑。當(dāng)在同一水中使用二氧化氯或氯胺時(shí)，DBP-△A的關(guān)系與游離氯獲得的關(guān)系不同。很大程度上仍然未知如何按順序或同時(shí)添加兩種或多種不同的消毒劑會(huì)影響DBP-△A關(guān)系。此外，當(dāng)僅使用游離氯作為消毒劑時(shí)，仍然不確定在處理廠的多個(gè)給料點(diǎn)添加游離氯，以及在分配系統(tǒng)中進(jìn)行再氯化的做法是否會(huì)改變DBP-△A關(guān)系。因此，未來的研究應(yīng)該解決設(shè)施中多個(gè)氯加藥點(diǎn)的影響。
另一個(gè)障礙與實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中氯化條件和全面水利用之間的差異有關(guān)。反應(yīng)pH可能是最明顯的一個(gè)。雖然實(shí)驗(yàn)室氯化緩沖溶液通常在反應(yīng)期間保持恒定pH，但在游離氯與NOM的接觸時(shí)間內(nèi)，在水處理廠和分配網(wǎng)絡(luò)中pH通常會(huì)變化。通常的變化是在低至中等堿度水中氯化時(shí)的pH漂移。值得關(guān)注的是，水溫也是全面設(shè)施無法控制的參數(shù)。雖然它對(duì)大多數(shù)DBP-△A關(guān)系沒有顯著影響，但溫度對(duì)HAAs的影響仍未完全理解。
第三個(gè)限制可能是，絕大多數(shù)（如果不是所有的）水處理廠不是分批運(yùn)行，而是連續(xù)運(yùn)行。因此，在氯化之前對(duì)水進(jìn)行取樣和分析并在給定的反應(yīng)時(shí)間之后重新取樣“相同”的水需要知道兩個(gè)取樣點(diǎn)之間的水力停留時(shí)間。雖然通常可以通過使用采樣點(diǎn)之間的平均流量和水量來估計(jì)水力停留時(shí)間的平均值，但實(shí)際流量通常隨時(shí)間變化，并且不是塞流而是混合流。這種混合是否意味著在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中產(chǎn)生的DBP-△A關(guān)系會(huì)發(fā)生一些變化？這不是一個(gè)無關(guān)緊要的問題，特別是對(duì)于涉及未知數(shù)量的前體和中間產(chǎn)物的反應(yīng)，每個(gè)前體和中間產(chǎn)物都有自己的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。水力反應(yīng)堆建模方法可能有助于回答這個(gè)問題。
還必須考慮可能的吸光度干擾。使用常規(guī)儀器(GC-MS、GC-ECD等)采集現(xiàn)場(chǎng)或?qū)嶒?yàn)室氯化水樣品測(cè)量DBPs時(shí)，樣品中殘留的消毒劑必須在取樣時(shí)淬滅，以避免進(jìn)一步形成待分析的DBPs。當(dāng)收集樣品以獲得紫外-可見吸收光譜時(shí)，如果不立即獲得吸收光譜以避免樣品處理過程中吸光度的降低，并且還要避免氯或氯胺殘留物本身干擾吸光度，則必須使用非干擾性猝滅劑（如亞硫酸鈉）淬滅氯胺和游離氯殘留物。可以在實(shí)驗(yàn)室和設(shè)施設(shè)置中輕松完成樣品的淬火，但對(duì)于在線傳感器來說并不容易。通常，應(yīng)考慮任何能夠吸收、反射或散射紫外-可見光的物質(zhì)都可能會(huì)干擾吸光度測(cè)量。
最后，可能并非在所有處理設(shè)施中都能輕易獲得應(yīng)用該技術(shù)所需的設(shè)備和儀器。首先，因?yàn)槲舛葴y(cè)量通常在過濾樣品上進(jìn)行，所以需要過濾裝置和玻璃器皿。只要離心和吸光度測(cè)量都采用標(biāo)準(zhǔn)化和可重復(fù)的方法，樣品離心可以作為一種簡(jiǎn)單、快速的過濾替代溶液。第二，因?yàn)椴町愇舛仍谇Х种畮祝?.001）到幾百分之一（0.01）cm -1的范圍內(nèi)變化，因此需要使用光度精度至少為0.001 cm-1的臺(tái)式UV-vis分光光度計(jì)。第三，在線傳感器的連續(xù)吸光度監(jiān)測(cè)需要在設(shè)施的不同點(diǎn)安裝多個(gè)傳感器。由于在線樣品通常不會(huì)過濾，因此獲得的吸收光譜與報(bào)道文獻(xiàn)中迄今使用的吸光度光譜略有不同。此外，可能需要經(jīng)常維護(hù)，特別是在高濁度和高碳原水中，以防止探頭結(jié)垢，但處理和分配的飲用水不應(yīng)太渾濁。
這里提出的挑戰(zhàn)不應(yīng)該阻止我們嘗試在試驗(yàn)和全規(guī)模設(shè)施中應(yīng)用差異吸光度，但至少應(yīng)該指導(dǎo)我們首先進(jìn)行對(duì)表現(xiàn)出最多一個(gè)或兩個(gè)挑戰(zhàn)的處理廠進(jìn)行案例研究。
結(jié)論
為了在沒有抓取樣品和直接測(cè)量的情況下估算DBP濃度，差分吸光度是一種有前途的技術(shù)，已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中證明了其適用性。與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蛣?dòng)力學(xué)模型相比，差示吸光度需要的輸入很少，并且可以應(yīng)用于飲用水系統(tǒng)內(nèi)的各個(gè)位置。DBP-△A已經(jīng)報(bào)道了受調(diào)節(jié)和不受調(diào)節(jié)的DBP的關(guān)系。DBP濃度通常是差分吸光度的線性函數(shù)，或者指數(shù)和冪函數(shù)。然而，這些功能的擬合參數(shù)因研究而異。這被認(rèn)為是由于水質(zhì)特別是NOM的性質(zhì)變化。因此，未來的研究應(yīng)該集中在提高我們對(duì)影響DBP-△A關(guān)系的NOM特征的理解。我們還認(rèn)為，現(xiàn)在是時(shí)候應(yīng)對(duì)擴(kuò)大這項(xiàng)技術(shù)的挑戰(zhàn)包括設(shè)備和儀器的特定要求，以便將DBP-△A關(guān)系應(yīng)用于全面的飲用水設(shè)施。處理廠的管理者和操作者可以極大地利用頻繁反饋△A提供DBP水平估計(jì)。
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