影響膜污染的因素主要有膜表面親水性、膜表面電荷和膜表面粗糙度?膜表面親水性是與其抗污染性能關系最密切的一個因素?污染物在膜的表面一般是疏水性沉積,因此膜表面的親水性越好,通過氫鍵形成的水合作用會有效地抑制污染物的沉積,降低膜的污染?因此,通過提高膜表面親水性的方法來提高其抗污染性能是目前開發抗污染膜的一個最主要的途徑?另一個影響膜的抗污染性能的因素是膜的表面粗糙度?越粗糙的表面會給污染物的沉積提供更多的結合位,從而加重膜的污染?所以,膜表面越光滑,其抗污染性能越好。影響膜污染的另一個因素就是膜表面的電荷性,如果污染物表面的電荷與膜表面電荷相反,則會加重膜的污染;反之則相反?界面聚合制備的聚酰胺復合膜的表面會有大量的氨基和羧基的存在,當浸入到水中時就會賦予膜表面電荷性?研究已經證實聚酰胺復合膜的表面有大量的負電荷?負電荷性的表面單元可以作為活性結合位來結合表面涂層和納米顆粒?這使得表面改性,如薄膜涂層、自組層、紫外或等離子體引發的聚合物接枝,成為最具有潛力的制備抗污染改性聚酰胺復合反滲透膜的一種方法?因為紫外或等離子體引發的聚合物接枝往往相對復雜,并且比較昂貴,所以能夠很容易在膜表面形成一層親水性涂層的表面涂覆技術,成為目前增強膜的親水性從而進一步增強其抗污染性能的最常用和最有效的方法?
多種不同類型的親水性涂層已經被用來對聚酰胺復合膜表面進行改性以提高其親水性能和抗污染性能?這類涂層主要有:聚乙二醇(PEG)類涂層如PEG改性聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯-羥乙氧基甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺交聯成的樹枝狀高分子等基于PEG的聚合物、多巴胺涂層、兩性涂層和層層組裝涂層等?陶氏的BW30FR和XFRLE系列東麗的TML系列和我國時代沃頓的FR、FURO系列,就是典型的抗污染聚酰胺復合反滲透膜的市場化產品?
3、抗氯聚酰胺復合反滲透膜
鑒于膜的污染會嚴重降低膜的性能,往往會在進水中加入活性氯來降低膜的污染,這也是目前應用最廣泛的一種方法?但是,聚酰胺復合反滲透膜目前面臨的一個最大的問題就是其活性層中的酰胺鍵的耐氯性非常差,在活性氯的攻擊下很容易被分解,從而使得膜損壞,大大降低其分離性能?非常低濃度的活性氯就會導致聚酰胺膜的破壞?活性氯會通過3種途徑破壞聚酰胺結構:聚酰胺基團水解成羧酸基團和氨;聚酰胺直接環氯化;聚酰胺首先發生氮化然后通過奧頓重排生成環氯化產物?因此,聚酰胺活性層的保護在反滲透膜使用過程中是非常重要的?一方面,可以通過嚴格控制進水的活性氯含量來降低膜的分解;另一方面,也是更重要的,就是開發具有抗氧化性能的新型聚酰胺復合反滲透膜?制備對活性氯敏感度相對較低的酰亞胺來代替酰胺是提高膜的抗氯性能的一個方法,但是膜的分離性能不是很理想?利用表面改性的方法在聚酰胺復合膜的表面制備抗氯性涂層是目前應用和研究最多的提高膜抗氧化性能的主要方法之一?例如,Kwon等在界面聚合完成后立即在膜表面進行原位開環聚合的方法在聚酰胺復合膜的表面合成了一種山梨糖醇縮水甘油酯涂層?經過改性的聚酰胺復合膜不僅親水性有了明顯的增加,水接觸角從62°減小到了29°,更重要的是,膜的抗氯性能也有了明顯的增強?
表面涂覆改性雖然可以提高膜的抗氯性能,但是其抗氯機理一般是其作為犧牲層來阻斷活性氯和聚酰胺膜的直接接觸?這樣帶來的一個問題就是長時間運行后犧牲層也會被活性氯漸漸腐蝕掉,從而降低甚至消除其耐氯性能?所以,持久性耐氯涂層的研發或許是未來的一個關鍵點?
4、結論和展望
海水淡化雖然在近幾十年有了飛速的發展,但是鑒于全球水資源危機的日益加劇,海水淡化產業還將會有更大的發展空間?所以,作為膜海水淡化的核心,聚酰胺復合反滲透膜的研發也必然會延續其重要性和熱度?圍繞低壓低能耗?抗污染和抗氯性能的新型聚酰胺復合反滲透膜的開發,還將會是反滲透領域的一個重點和難點?
聚酰胺復合反滲透膜的3層結構獨立的特點為通過其微結構的調控來實現預期的目的提供了可能?目前大部分的研究都是集中在表面活性層,然而實際上,聚砜亞層的結構對膜的性能也有非常顯著的影響?例如,聚砜亞層的親水性、孔徑分布、孔徑大小等都直接影響聚酰胺活性層的結構,從而進一步影響膜性能?所以現在通過調控聚砜亞層的微結構來改善膜的性能也已經引起了人們的重視,并有了一些研究。