摘要：總結了松花江水污染事件中所采用的城市供水應急處理技術，根據污染物硝基苯的去除特性，應急處理中設置了粉末活性炭和顆粒活性炭的雙重屏障，即在取水口處投加粉末活性炭和水廠內進行采用顆粒活性炭的炭砂濾池改造，在水源水中硝基苯超標數倍的條件下，處理后水廠出水中的濃度遠遠低于飲用水水質標準的限值，應急處理取得了成功，及早恢復了哈爾濱市的市政供水，并在其下游的達連河鎮在水源水超標十余倍的條件下實現了不停產達標安全供水。總結實際處理效果，在取水口處投加粉末炭，把安全屏障前移，是應急處理取得成果的關鍵措施。文中介紹了有關水污染事件概況和城市應急供水的應對措施與效果，并總結了粉末活性炭應急處理的技術要點，對全國城市供水應急系統建設有重要的指導意義和參考價值。
關鍵詞：硝基苯 活性炭 城市供水應急處理
2005年年底發生的松花江水污染事件，是對我國城市供水行業應對水源突發污染事件能力的極大考驗。本人作為應對水污染事件赴哈爾濱市的建設部專家組技術負責人，參加了這次水源污染事件中緊急恢復城市供水的戰斗。現把水污染事件的有關情況和所采用的城市供水應急處理技術總結如下。
1 松花江水污染事件和哈爾濱市自來水停水過程
2005年11月13日13：36，中石油吉林化學工業公司雙苯廠發生爆炸，約100噸化學品泄漏進松花江，其中主要化學品為硝基苯，造成了松花江流域重大水污染事件，給流域沿岸的居民生活、工業和農業生產帶來了嚴重的影響，引起了社會極大關注。
我國《地表水環境質量標準》（GB8383－2002）中硝基苯的限值為0.017mg/L，適用于集中式生活飲用水地表水源地。該濃度限值的主要參考依據源自美國環保局的保護人體健康的水質基準，是以飲水健康影響為制定依據的。目前我國有關飲用水水質的有關標準（《生活飲用水衛生規范》（衛生部，2001）、國標《生活飲用水衛生標準》（GB5749－85）、《城市供水水質標準》（建設部，CJ/T206-2005））均沒有硝基苯項目。但是，根據我國地表水環境質量標準中飲用水水源地項目的制定依據，對于生活飲用水常規水處理工藝基本上無去除作用的污染物，應從水源水進行源頭控制，因此該硝基苯的水源水標準的濃度限值即等同于飲用水水質標準。
在此次污染事件中，松花江污染團中硝基苯的濃度極高，到達吉林省松原市時硝基苯濃度超標約一百倍，松原市自來水廠被迫停水。松花江發生嚴重硝基苯污染、松原市自來水已經停水的消息11月19日傳到了哈爾濱市。根據當時預測，污染團到達哈爾濱市時的硝基苯濃度最大超標約為30倍。由于哈爾濱市各自來水廠以松花江為水源，水廠現有常規凈水工藝無法應對如此高濃度的硝基苯，11月21日上午和22日上午哈爾濱市政府發出全市自來水供水將停水四天的公告。從11月23日23時起，哈爾濱全市正式停止市政自來水供水。根據哈爾濱市政府的要求，自來水供水企業將避開污染團高峰區段，然后在松花江水源水中硝基苯濃度尚超出標準的條件下，采取應急凈化措施，及早恢復供水，要求停水時間不超過四天。
2 松花江水污染事件中的應對措施與效果
城市自來水廠的常規處理工藝對硝基苯基本上無去除作用，混凝沉淀對硝基苯的去除率在2％～5％，增大混凝劑的投量對硝基苯的去除無改善作用。硝基苯的化學穩定性強，水處理常用的氧化劑，如高錳酸鉀、臭氧等不能將其氧化。硝基苯的生物分解速度較慢，特別是在當時的低溫條件下。但是，硝基苯容易被活性炭吸附，采用活性炭吸附是城市供水應對硝基苯污染的首選應急處理技術。
在本次松花江水污染事件中，沿江城市供水企業迅速采取應急措施，初步確定了增加顆粒活性炭過濾吸附的水廠改造應對方案，并緊急組織實施。該方案要求對現有水廠中的砂濾池進行應急改造，挖出部分砂濾料，新增顆粒活性炭濾層。為了保持濾池去除濁度的過濾功能，濾池中剩余砂層厚度要求不小于0.4m，受濾池現有結構所限，新增的顆粒活性炭層的厚度約在0.4～0.5m。當時哈爾濱市緊急調入大量顆粒活性炭，從24日起在制水三廠和紹和水廠突擊進行炭砂濾池改造，于27日基本完成換炭工作，實際共使用顆粒炭800余噸。
在初期的應急處理方案試驗中也進行了投加粉末活性炭的試驗，但是由于粉末炭投加量較小，并且是按照在凈水廠內與混凝劑共同投加的方式進行的試驗，粉末炭的吸附時間不足，試驗結果對硝基苯的去除率僅30％～50％，不能滿足處理要求。
11月23日建設部組成專家組，當晚趕赴哈爾濱市，協助當地工作。建設部專家組到達后，根據哈爾濱市取水口與凈水廠的布局情況，提出了增加在取水口處投加粉末活性炭的措施。哈爾濱市供排水集團的各凈水廠（制水三廠、紹和水廠、制水四廠）以松花江水為水源，取水口集中設置（制水二廠、制水一廠），從取水口到各凈水廠有約6km的輸水管道，源水在輸水管道中的流經時間約1～2小時，可以滿足粉末炭對吸附時間的要求。經過緊急試驗，確定了應對水源水硝基苯數倍超標條件下粉末炭的投加量為40mg/L，吸附后硝基苯濃度滿足水質標準，并留有充分的安全余量。11月24日中午形成了實施方案，并于當日下午和晚上向省、市領導匯報，獲批準并組織實施。實施方案包括：25日在取水口處緊急建立粉末炭的投加設施和繼續進行粉末炭投加參數試驗，26日起率先在哈爾濱制水四廠進行生產性驗證運行，27日按時全面恢復城市供水。
由此，在松花江水污染事件城市供水應急處理中，形成了由粉末活性炭和顆粒活性炭構成的多重安全屏障的應急處理工藝，即在取水口處投加粉末活性炭，在源水從取水口流到凈水廠的輸水管道中，用粉末炭去除水中絕大部分硝基苯，再利用凈水廠內改造的炭砂濾池，進一步去除剩余的硝基苯，確保供水水質。以上措施在實際應用中取得了成功。
哈爾濱市制水四廠的凈水設施分為兩個系統，應急凈水工藝生產性驗證運行在其中的一個系統（87系統）進行，處理規模3萬m3/d，凈水工藝為：網格反應池→斜管沉淀池→無閥濾池→清水池。受無閥濾池的構造條件所限，制水四廠的石英砂濾料無閥濾池未做炭砂濾池改造。11月26日12時，在水源水硝基苯尚超標5.3倍的條件下，應急凈水工藝生產性驗證運行開始啟動。經過按處理流程的逐級分步調試（在前面的處理構筑物出水穩定達標之后，水再進入下一構筑物，以防止構筑物被污染），從26日22時制水四廠87系統進入了全流程滿負荷運行階段。27日凌晨2時由當地衛生監測部門對水廠濾后水取樣進行水質全面檢驗，到早8時得出檢測結果，所有檢測項目都達到生活飲用水水質標準。其中硝基苯的情況是：在水源水硝基苯濃度尚超標2.61倍的情況下(0.061mg/L)，通過在取水口處投加粉末炭40mg/L，經過5.3km源水輸水管道，到哈爾濱市制水四廠進廠水處的硝基苯濃度已降至0.0034mg/L，已經遠低于水質標準的0.017mg/L，再結合水廠內的混凝沉淀過濾的常規處理，濾池出水硝基苯濃度降至0.00081mg/L，不到水質標準限值的5％。27日早4時以后，制水四廠進廠水中硝基苯已基本上檢不出。經市政府批準，哈爾濱市制水四廠于27日11：30恢復向市政管網供水。根據制水四廠的運行經驗，哈爾濱市的其他凈水廠（哈爾濱市制水四廠另一系統、制水三廠和紹和水廠）也采取了在取水口處投加粉末炭的相同措施，于27日中午開始恢復生產，晚上陸續恢復供水。從11月23日23時全市停止供水到27日恢復供水，全市停水時間不到四整天，完成了市政府下達的緊急恢復供水任務。
哈爾濱市各水廠取水口處粉末炭的投加量情況如下：在水源水中硝基苯濃度嚴重超標的情況下，粉末炭的投加量為40mg/L（11月26日12時－27日11時）；在水源水少量超標和基本達標的條件下，粉末炭的投加量降為20mg/L（約一周時間）；在污染事件過后，為防止后續水中可能存在的少量污染物（來自底泥和冰中），確保供水水質安全，粉末炭的投加量保持在5～7mg/L（其中，制水三廠和紹和水廠因廠內已改造有炭砂濾池，取水口粉末炭的投加量為5mg/L；制水四廠因未做炭砂濾池改造，取水口處粉末炭投加量為7mg/L）。
哈爾濱市緊急供水的經驗為下游城市提供了寶貴的經驗。位于下游依蘭縣達連河鎮的哈爾濱氣化廠負責為哈爾濱市提供水煤氣，煤氣生產要求不能停水。哈爾濱氣化廠所屬水廠為6萬m3/d規模，從取水口到凈水廠的距離約11km，輸水流經時間5～6小時。在專家指導下，該水廠采取了與哈爾濱市相同的應急處理措施，在取水口處投加粉末炭，投加量50mg/L（隨著水源污染峰的到達，投加量從20mg/L依次增至50mg/L），再結合水廠內應急改造的炭砂濾池（顆粒活性炭炭層厚度1.4m），依靠粉末炭和顆粒炭的雙重屏障，有效截留了水中的硝基苯。在水源水硝基苯濃度超標最大十余倍的情況下，該廠勝利實現了不停水運行，以安全供水確保了哈爾濱市煤氣的正常供應。
達連河鎮哈爾濱氣化廠應對硝基苯污染事故中硝基苯的去除情況見圖1和圖2。實際運行情況表明，對硝基苯的去除以粉末炭的去除作用為主，炭砂濾池則主要起到保險作用。對水源水中硝基苯的去除數據為：粉末炭平均去除率以進廠水計為94.6％，進廠水硝基苯平均濃度0.0056mg/L；加上混凝沉淀對細小炭粉顆粒的去除作用，粉末炭的總平均去除率為98.5%（以炭砂濾池前水計），炭砂濾池前硝基苯平均濃度0.0019mg/L；粉末炭加上顆粒炭的總去除率平均為99.4%（以濾后水計），濾后出水硝基苯平均濃度為0.0009mg/L。
圖2 達連河鎮哈爾濱氣化廠應對硝基苯污染事故中硝基苯去除情況圖（廠內）
3 粉末活性炭應急處理技術要點
總結松花江水污染事件城市供水應急處理效果和后續的深入試驗研究成果，在取水口處投加粉末活性炭，利用水源水從取水口到凈水廠的輸送距離，在輸水管道中完成吸附過程，把應對硝基苯污染的安全屏障前移，是應急處理取得成功的關鍵措施。
3.1 粉末炭應急處理的特點
粉末活性炭的顆粒很細，顆粒的直徑為幾十微米，可以象藥劑一樣直接投入水中使用，吸附后再在混凝沉淀過程中與水中顆粒物一起分離沉淀。應急處理時粉末炭的投加量一般采用十至幾十mg/L，所需投加量由試驗確定。
粉末活性炭的優點是使用靈活方便，可根據水質情況改變活性炭的投加量，在應對突發污染時可以采用大的投加劑量。不足之處是在混凝沉淀中粉末炭的去除效果較差，使用粉末炭時水廠后續濾池的過濾周期將會縮短。對于采用粉末炭應急處理的水廠，必須采取強化混凝的措施，如適當增加混凝劑的投加量和采用助凝劑等。此外，已吸附有污染物的廢棄炭將隨水廠沉淀池污泥排出，對水廠污泥必須妥善處置，防止發生二次污染。
粉末炭的投加方法有濕投法和干投法兩種。粉末炭的包裝多為25kg或20kg袋裝，投加時粉塵很大，必須采取防塵措施。
粉末活性炭的價格為3000～4000元/t。如按4000元/t計，每10mg/L粉末炭投加量的藥劑成本為0.04元/m3/（10mg/L投加量），應急處理中粉末炭的藥劑成本哈爾濱市為0.08~0.16元/m3，哈爾濱氣化廠為0.20元/m3。對于應急處理，此成本是完全可以接受的。
（松花江原水CODMn=4.0~5.8mg/L，硝基苯配水，粉末炭投加量5mg/L）
圖3 粉末活性炭對硝基苯的吸附速度試驗
因此，對于取水口與凈水廠有一定距離的水廠，粉末炭應在取水口處提前投加，利用從取水口到凈水廠的管道輸送時間完成吸附過程，在水源水到達凈水廠前實現對污染物的主要去除。哈爾濱市取水口至凈水廠的輸水時間有1～2小時，達連河的哈爾濱氣化廠有5～6小時，粉末炭可以充分吸附，收到了很好的去除效果。
對于取水口距凈水廠距離很近，只能在水廠內混凝前投加粉末炭的情況，由于粉末炭的吸附時間短，并且與混凝劑形成礬花絮體后影響了粉末炭與水中污染物的接觸，造成粉末炭的吸附能力發揮不足，因此在凈水廠內投加粉末炭時必須加大投加量。
3.3 粉末炭的投加量
應急事故中粉末炭的投加量可以用燒杯試驗確定。數據試驗用水樣應采用實際河水再配上目標污染物進行，由于水源水中存在多種有機物質，存在相互間的競爭吸附現象，對實際水樣所需的粉末炭投加量要大于純水配水所得的試驗結果。圖4為污染事件后詳細補充試驗所得到的松花江原水和純水硝基苯配水的吸附等溫線。
圖4 松花江水和純水進行硝基苯配水的吸附等溫線比較(吸附時間2小時)
根據所得吸附等溫線公式數據，可以計算出各種去除任務條件下的粉末活性炭的理論用量。
例如，對于水源水硝基苯濃度0.008mg/L，要求吸附后硝基苯濃度基本低于檢出限（<0.0005mg/L），計算粉末炭投加量。對試驗得到的吸附等溫線：q=0.3994C0.8322，代入平衡濃度條件，得到與硝基苯濃度0.0005mg/L對應的吸附容量為：
又如，對于水源水硝基苯濃度Co=0.050mg/L（約超標2倍），采用粉末炭投加量10mg/L，求吸附后的濃度。根據上圖吸附等溫線數據，可以得出吸附后的硝基苯濃度約為0.005mg/L，相應的粉末炭吸附容量約為0.0045mg/mg炭。
由于受后續的沉淀過濾對粉末炭去除能力的影響，粉末炭的投加量也不能無限大，實際中最大投加量不宜大于80mg/L。對應于此投加量，可以計算出在進水硝基苯濃度超標40倍的條件下（C0=0.017×（40+1）＝0.697mg/L），吸附后的平衡濃度為0.010mg/L（對應的吸附容量為q=(0.697-0.01)/80=0.0086mg/L），距離水質標準尚有一定的安全余量。即，對于80mg/L的最大粉末炭投加量，可以承受的原水硝基苯最大超標倍數約為40倍。對于超標倍數再高的原水，單純投加粉末炭的方法將無法應對。例如，對于超標65倍的原水，80mg/L粉末炭投加量吸附后的硝基苯平衡濃度為0.0175mg/L，超過水質標準。
對試驗數據得到的粉末炭投加量，在實際應用中還要考慮其他因素，包括：吸附時間長短、水處理設備（沉淀池、濾池）對粉末炭的分離效率、投炭設備的計量與運行的穩定性、水源水質波動、處理后水質的安全余量等，因此必須采用充足的安全系數。根據以上所述的后期詳細補充試驗結果，在松花江水污染事件的城市供水應急處理中，哈爾濱和達連河當時所采用的粉末炭投加量留有了充分的余量，安全系數很大，在緊急條件下確保了應急處理的成功運行。
4 結語
在認真總結近期水污染事件城市供水應急處理技術的基礎上，在建設部的領導下，我們正在開展更為廣泛的系統研究，以建立可以應對各類污染物的城市供水應急處理技術。根據污染物及其應急處理的技術特性，我們把有關應急處理技術分為以下四類：
（1）應對可吸附有機污染物的活性炭吸附技術；
（2）應對金屬非金屬污染物的化學沉淀技術；
（3）應對可氧化污染物的化學氧化技術；
（4）應對微生物污染的強化消毒技術。
目前我們正在編制《應對水源突發性污染事故的城市供水應急處理技術導則》，包括對各種污染物的建議應急處理技術和基本控制參數，以及所需的主要應急處理設施，希望能夠為我國的城市供水應急系統建設提供技術支持。
摘自《給水排水》
